Πενηνταένα διαφορετικά πρόσωπα έχουν αναλάβει δήμαρχοι Αθηναίων από τον Ανάργυρο Πετράκη, μέχρι τον νυν δήμαρχο Γιώργο Καμίνη. Για τη διεξαγωγή των πρώτων δημοτικών εκλογών έγιναν ειδικές νομοθετικές ρυθμίσεις. Η Αθήνα συστάθηκε πρώτη φορά ως κοινότητα το 1690 οπότε ορίστηκαν και οι πρώτοι δημογέροντες της πόλης οι οποίοι είχαν θητεία πολλών ετών.
Οι πρώτες δημοτικές εκλογές της Αθήνας ως πόλης του ελεύθερου πια ελληνικού κράτους έγιναν το 1822 με την εκλογή Δημογερόντων σύμφωνα με το οθωμανικό σύστημα διοίκησης. Στην Αθήνα η δημογεροντία καταργήθηκε στις 31 Μαρτίου 1835.
Οπως γράφει το capital.gr σε ένα ειδικό εκλογικό αφιέρωμα, δικαίωμα εκλέγειν και εκλέγεσθαι είχαν οι δημότες που είχαν υπερβεί το 25ο έτος της ηλικίας τους και διέμεναν μόνιμα στον Δήμο. Εξαιρούνταν οι γυναίκες, οι κατηγορούμενοι για έγκλημα κ.ά. Oι εκλογές πραγματοποιήθηκαν μεταξύ 15 και 20 Μαρτίου 1835, διήρκεσαν δηλαδή έξι ημέρες.
Το σύστημα προέβλεπε την επιλογή δια ψηφοφορίας τριών προσώπων, από τα οποία ο βασιλιάς θα επέλεγε τον ένα. Επειδή όμως ο Όθωνας ενηλικιώθηκε τον Μάιο 1835, την επιλογή έκανε το Συμβούλιο της Αντιβασιλείας. Αυτό στην πραγματικότητα, αφού για διάφορους λόγους ακολούθησε επαναληπτική ψηφοφορία, επέλεξε τον πλειοψηφήσαντα Ανάργυρο Πετράκη. O συγκεκριμένος είχε λάβει 19 ψήφους, έναντι 18 ψήφων του Άγγελου Γέροντα και 16 του Δημήτριου Καλλιφρονά.
Οι πέντε θητείες του Σπύρου Μερκούρη
Ο Σπύρος Μερκούρης, ωστόσο, ήταν ο άνθρωπος που κάθισε τις περισσότερες φορές και για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα στην καρέκλα του δημάρχου. Πέντε θητείες και συνολικά 20 χρόνια, διετέλεσε δήμαρχος ο πρόγονος της Μελίνας Μερκούρη. Ο Μερκούρης εκλέχτηκε δήμαρχος Αθηναίων στη δύση του 19ου αιώνα, στις 12 Σεπτεμβρίου του 1899 και παρέμεινε στη θέση αυτή για τέσσερις διαδοχικές θητείες, έως τις 31 Μαρτίου του 1914. Μετά την εξορία του στην Κορσική, την καταδίκη σε θάνατο για τα Νοεμβριανά και την αποφυλάκισή του, επανεκλέχθηκε δήμαρχος το Σεπτέμβριο του 1929.
Ο πρόκριτος και πολιτικός Σπύρος Μπενιζέλος είχε τέσσερις θητείες στο ενεργητικό του, αλλά μόλις 8 χρόνια δημαρχίας. Διετέλεσε δήμαρχος μεταξύ 1843-1850 και το 1857.
Τρεις φορές στη θέση του δημάρχου Αθηναίων βρέθηκαν οι Γεώργιος Σκούφος, Σπύρος Πάτσης και Κωνσταντίνος Κοτζιάς. Ο νυν υπουργός Εθνικής Άμυνας Δημήτρης Αβραμόπουλος κατέχει δύο ρεκόρ. Το 1994 έγινε ο νεότερος σε ηλικία δήμαρχος Αθηναίων, ενώ τη δεύτερη θητεία του, το 1998 την κέρδισε λαμβάνοντας το μεγαλύτερο ποσοστό που έχει σημειωθεί ποτέ. Η Ντόρα Μπακογιάννη, από την πλευρά της, ήταν η πρώτη και μοναδική στην ιστορία γυναίκα που κατέλαβε το υψηλότερο αξίωμα της πόλης. Ο Δημήτρης Μπέης, ο οποίος διετέλεσε δήμαρχος από το 1979 έως το 1986.
Στα χρόνια της μεταπολίτευσης, οι Δημήτρης Μπέης και Δημήτρης Αβραμόπουλος παρέμειναν στο δημαρχείο για δύο συνεχόμενες τετραετίες, ενώ δήμαρχοι επίσης διετέλεσαν οι Κωνσταντίνος Δάρρας (1974-1975), Ιωάννης Παπαθεοδώρου (1975-1978), Μιλτιάδης Έβερτ (1987-1989), Νικόλαος Γιατράκος (1989-1990), Αντώνης Τρίτσης (1991-1992), Λεωνίδας Κουρής (1992-1994), Ντόρα Μπακογιάννη (2003-2006), Θεόδωρος Μπεχράκης (2006), Νικήτας Κακλαμάνης (2007-2010) και Γιώργος Καμίνης.